[图文]白芹中镉含量测定的不确定度分析报告

    摘要    依据检测方法进行化学分析时，检测结果的不确定度主要依据数学模型，来源于仪器、标准物质、玻璃仪器和检测过程等。此处对白芹试样镉含量不确定度分量进行了评定和计算，求得合成标准不确定度和扩展不确定度分别为0.0001mg/kg和0.0002mg/kg (k=2)。

   关键词     白芹试样      化学分析    不确定度      评定

   不确定度就是表征被测量的真值所处的量值范围的评定。它是对测量结果受测量误差影响不确定程度的科学描述。具体地说，不确定度定量地表示了随机误差和未定系统误差的综合分布范围，它可以近似地理解为一定置信概率下的误差限值。

   很多检验员对如何进行不确定度分析感到比较困难，笔者此处利用瓦里安AA220原子吸收分光光度计对白芹的镉含量测定进行不确定度分析。

    1  试样检测

    1.1检验标准GB5009.15-2003 [1]

    1.2数学模型

   1.3主要仪器设备、计量器具、标准物质

    1.3.1原子吸收分光光度计（瓦里安AA220），精密度2.4%；

    1.3.2天平，0.1 mg～200 g，分辨率±0.1 mg；

    1.3.3容量瓶，25 mL，允差±0.03 mL；100mL，允差±0.10mL；

    1.3.4标准镉，纯度1.000g/L，允差±0.002g/L；

    1.3.5移液管，1 mL，允差±0.007 mL；2mL，允差±0.010 mL；

    1.3.6 温度计，0～100℃，允差±1℃；

    1.4测量步骤

    1.4.1称量。用0.1mg分辨率的天平，先后称量“没装”和“装有”约5g白芹的50 mL坩埚。从两次称量差值（25.0013 g，29.9027g）计算白芹的精确质量m=4.9014g。

   1.4.2前处理。炭化、灰化后溶解并稀释至25mL的容量瓶中。

    1.4.3配置镉标准溶液。用1 mL移液管移取1mL标准镉于100 mL容量瓶中，稀释至刻度混匀（浓度为1×104ppb）；用2mL移液管移取2 mL浓度为1×104ppb镉于100mL容量瓶中，混匀（浓度为2×102ppb）；用1 mL移液管移取1 mL浓度为2×102ppb镉于100mL容量瓶中，混匀。此镉标准溶液的浓度为2μg/L。

   1.4.4样品检测。使用石墨炉，用原子吸收分光光度计测量可以获得一条标准镉溶液的工作曲线(0.00,0.0170)(0.40,0.0532)(1.00,0.1059)(1.60,0.1646)(2.00,0.1970)和两次样品测量的吸光度Y1=0.1613和Y2=0.1566(p=2)，得到两次样品测量吸光度的平均吸光度Y为0.1590,同时得到空白样品的吸光度Y0为0.0186。

   1.4.5拟合镉标准溶液浓度ρ和吸光度Y的工作曲线。以ρ为横坐标，Y为纵坐标将5组数据按线性最小二乘法拟合工作曲线：

Y = a + b×ρ

    拟合结果为：
    相关系数r = 0.9998；
    工作曲线的斜率b=0.09077；
    工作曲线的截距a = 0.01748；
    残余标准偏差    s=((∑( yi－(a +b×ρi))2/(n－2))1/2=0.0021617894；
                  sxx=∑(ρi－ρ－)2=2.72
    ρ－是6个镉标准浓度溶液的平均浓度1.00μg/L。

   1.4.6白芹试样镉浓度X(Cd)的计算。将平均吸光度Y=0.1590和Y0=0.0186代入工作曲线，求得样品镉的浓度 1和空白浓度0分别为1.56μg/kg和0.01μg/kg，代入数学模型，算出该样品的镉含量X(Cd) 为0.0079mg/kg。

    2不确定度分析

    2.1参考文献。CNAL/AG07:2002[2] 

    2.2 不确定度来源。按照数学模型，不确定度来源有四：

    2.2.1体积V的不确定度u(V) ；

    2.2.2质量m的不确定度u(m) ；

    2.2.3标准镉的纯度w0引入的不确定度u(w0)；

    2.2.4白芹试液中镉浓度X的标准不确定度u( 1)。

    2.3 体积V的标准不确定度u(V)来源有三：校准、重复性、温度影响。

    2.3.1校准u1(V)。制造商给定100mL容量瓶的允差为±0.10 mL。假定为三角分布(k=61/2)，u11(V)= 0.10/61/2=0.040 mL；给定25mL容量瓶的允差为±0.03 mL。假定为三角分布(k=61/2)，u12(V)= 0.03/61/2=0.012mL。

    2.3.2 重复性u2(V)。将100mL和25mL容量瓶灌水至刻线并用天平称量，然后倒掉水，再灌水至刻线并称量，重复10次，10次数据用贝塞尔公式计算得到“单次测量标准偏差”u2(V)分别为0.020 mL和0.020 mL。

   2.3.3温度影响u3(V)。容量瓶在20℃校准，而实验室的温度在12℃；水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃(查表获得)。因此，100mL和25 mL容量瓶由温度效应导致的试液体积变化为±(100×(20-12)×2.1×10-4)=±0.168(mL)和±(25×(20-12)×2.1×10-4)=±0.042(mL)。假定为矩形分布(k=31/2)，u31(V)=0.168/31/2 = 0.097 (mL)和u32(V) =0.042/31/2=  0.024(mL)。

    2.3.4移液管由于相对于容量瓶体积过小，可以忽略不计。

    2.3.5体积V的合成标准不确定度

    u1(V)=(∑u12(V))1/2=(0.0402+0.0202+0. 0972)1/2 =0.107 mL

    u2(V)= (∑u22(V))1/2=(0.0122+0.0202+0. 0242)1/2=0.033 mL

    2.3.6体积V的相对合成标准不确定度

    ur1(V)= u1(V)/100=0.107/100=0.107%，

    ur2(V)= u2(V)/25=0.033/25=0.132%

    ur (V)=（ur12 (V)＋ur22(V)）1/2=（（0.107%）2＋（0.132%）2）1/2=0.17%

    2.4质量m的标准不确定度u(m)。

   2.4.1不确定度主要来源为校准(线性)，其余可忽略。用万分之一的天平称量5.000g待测白芹试样，其线性为±0.1mg，假定为矩形分布(k=31/2)，一次称量测量为0.1/31/2=0.06mg；两次减量测量u(m)=(0.062+0.062)1/2=0.08mg。

   2.4.2质量m的相对标准不确定度ur(m)=0.08mg/4.9014 g=0.002%。

    2.5标准镉的纯度w0引入的标准不确定度u(w0)。

    2.5.1标准镉的纯度w0为1.000±0.002 g/L。假定为矩形分布(k=31/2)，纯度w0的标准不确定度u (w0)= 0.002/31/2=0.001 (g/L)。

    2.5.2镉纯度的相对标准不确定度为ur(w0)=u(w0)/1.000=0.001/1.000=0.10%

    2.6白芹试液中镉浓度ρ1的标准不确定度u(ρ1)。

   2.6.1按参考文献(2.1)的附录A5和E3，白芹试液中镉浓度ρ1的标准不确定度u(ρ1)的计算公式为：u(ρ1) =(s/b)•[(1/p)+(1/n)+(ρ1－ρ－)2/ sxx]1/2

   2.6.2将(1.4.5)中数据：s=0.0021617894,b=0.09077,p=2；n=5,ρ1=1.56μg/kg,sxx=2.72以及ρ－=1.00μg/kg代入2.6.1公式得：u(ρ1)=0.0215μg/mL

   2.6.3试样中镉浓度ρ1的相对标准不确定度ur(ρ1)=u(ρ1)/ρ1 =0.0215/1.56=1.38%;

    将上述四项参数值及其不确定度、相对不确定度列于下表。

    2.7合成标准不确定度uc(w)。

   2.7.1相对合成标准不确定度uc(w)/w。将四项相对标准不确定度u(x)/x用方和根法合成，得到白芹试样镉含量的相对合成标准不确定度uc(w)/w=[ (0.17%)2+ (0.002%)2+ (0.10%)2+(1.38%)2]1/2=1.39%。

    2.7.2合成标准不确定度uc(w)。

   将白芹试样镉含量的合成相对标准不确定度uc(w)/w乘以白芹试样镉含量0.0079mg/kg，得到白芹试样镉含量的合成标准不确定度uc(w)=1.39 %×0.0079 mg/kg=0.0001mg/kg 。

    2.8扩展不确定度U(w)。

   取包含因子k=2，其扩展不确定度U(w)=2×uc(w)=2×0.0001 mg/kg=0.0002 mg/kg。

    3结果表示

    该白芹试样的镉含量为X (Cd)= 0.0079 mg/kg，其扩展不确定度为0.0002 mg/kg，包含因子k=2。

    [1] GB5009.15-2003            《 食品中镉的测定  石墨炉原子吸收光谱法》；

    [2] CNAS—GL06：2006     《化学分析中不确定度的评估指南》。

    （江苏省产品质量监督检验研究院溧阳检测中心 许 晖）