离子色谱法测定水中硫酸盐不确定度评定

    摘 要目的：对离子色谱法测定水中硫酸盐的不确定度进行分析、评定，获得不确定度。方法：采用测量不确定度评定理论进行不确定度评定。结果：IC1010离子色谱仪测定水中硫酸盐在2.00～20.00mg/L范围内的扩展不确定度为0.82 mg/L，k=2。结论：该不确定度评定方法在实际工作中有较强的应用价值。

    关键词 不确定度 硫酸盐 离子色谱法

    硫酸盐是水系列产品中检测的主要指标，在当前水环境污染严重的情况下显得尤为重要。目前，比较常用的检测方法是离子色谱法。针对国家实验室认可及省计量认证的需要，本文依据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》[1]以及JJF1135-2005《化学分析测量不确定度评定》[2]对离子色谱法测定水中硫酸盐的不确定度进行了分析、评定。

    1 试验部分

    1.1 建立数学模型

    采用最小二乘法对标准溶液浓度（x）和色谱峰面积（y）进行线性回归，得线性回归方程为y=a+bx，即x=(y-a)/b，其中：y为峰面积（µs*s）；a为截距；b为斜率；x为标准溶液浓度（mg/L）。由此可得x的不确定度主要来源于y、a和b。

    浓度为2.00、4.00、8.00、12.00、16.00、20.00mg/L的6个硫酸盐标准溶液的峰面积见表1，a=37680，b=13702，x=(y－37680)/13702。（表1）

    y、a、b的传播系数分别为：

    计算得：c(y)=7.298×10-5(mg·L-1/µs*s)

    c(a)= -7.298×10-5(mg·L-1/µs*s)

    c(b)=-7.524×10-4[(mg·L-1)2/µs*s]

    1.2 标准不确定度计算

    1.2.1 标准不确定度分量u(y)

    1.2.1.1y残差的标准偏差S(y)引起的不确定度u1，按正态分布属A类评定。     

    计算得u1＝3950.65µs*s，自由度 =mn－2=4。

    1.2.1.2 仪器读数引起的不确定度u2，按均匀分布变化属B类评定。

    仪器读数最小变化为0.007µs*s，u2=0.007%/31/2=4.04×10-3µs*s，自由度=∞。

    1.2.1.3　标准溶液引起的不确定度u3。

    1.2.1.3.1 标准溶液来源的不确定度urel31。

    SO42-标准溶液由国家标物中心提供，标准值为500mg/L，不确定度为0.7%，按均匀分布变化属B类评定。urel31＝0.7%／31/2=0.404%。

    1.2.1.3.2 标准溶液稀释定容引起的不确定度urel32。

    先用10mlA级移液管（允许误差0.2%）移取标准溶液至50mlA级容量瓶（允许误差0.1%）配制标准中间液，再用10mlA级移液管（允许误差0.2%）移取标准中间液至50mlA级容量瓶（允许误差0.1%）配制标准使用系列。移液管和容量瓶刻线读数不确定度可忽略，配制温度接近20℃，温度影响可忽略，按均匀分布以k=31/2计算合成得到urel32=[(0.2%／31/2)2+(0.1%／31/2)2+(0.2%／31/2)2+(0.1%／31/2)2]1/2=0.183%。

    综合以上两项可得urel3=[(0.404%)2+(0.183%)2]1/2=0.444%

    u3=b*20*0.444%=1.217µs*s，自由度 =∞。

    1.2.1.4 测量重复性引起的不确定度u4，按正态分布属A类评定。

    对12mg/L的SO42-标准溶液进行10次重复测量得峰面积分别为：200367、201735、202034、200968、202148、200097、201193、200182、201117、200228。

    计算可得：u4=246.31µs*s，自由度 =n－1=9。

    综合以上各项得：u(y)＝(u12＋u22＋u32＋u42)1/2＝3958.32µs*s。

    1.2.2 标准不确定度分量u(a)

    计算得：u(a)=3074.1µs*s，自由度 =mn－2=4。

    1.2.3 标准不确定度分量u(b)

    计算得：u(b)=253.25(µs*s /mg·L-1)，自由度=mn－2=4。

    2 结果与讨论

    2.1 合成标准不确定度

    由于各不确定度分量相互独立，所以u c(x)=[ c2(y) u2 (y)+c2 (a) u2 (a)+c2 (b) u2 (b)] 1/2=0.41 mg/L。

    2.2 扩展不确定度

    置信水平P=0.95时，包含因子k=2，U=k×u c(x)=0.82mg/L。

    2.3 不确定度报告与表示

    IC1010离子色谱仪测定水中硫酸盐在2.00～20.00mg/L范围内的扩展不确定度为0.82 mg/L，k=2。

    2.4 讨论

    从计算结果可以看出，在离子色谱法测定水中硫酸盐含量的过程中，峰面积所产生的不确定度对测量不确定度的贡献最大，其次是截距a所产生的不确定度。测量不确定度评定在实际工作中有重要意义，特别是在检测结果为临界值时显得尤为重要。本方法在实际检测工作中具有较强的应用价值。

    参考文献

    [1]JJF1059-1999，测量不确定度评定与表示[S].国家质量技术监督局.

    [2]JJF1135-2005，化学分析测量不确定度评定[S].国家质量监督检验检疫总局．    

    （作者单位：江苏省无锡市产品质量监督检验所）