挥发性有机化合物（VOC）含量测量不确定度的评定

摘  要 本文根据溶剂型涂料中挥发性有机化合物含量的测试方法，研究了对测试结果的各种影响因素，详细叙述了挥发性有机化合物（VOC）含量测量不确定度评定的方法。
关键词  挥发性有机化合物  测量不确定度  评定
溶剂型涂料中挥发性有机化合物（VOC）是GB 18581-2001《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量》强制性标准中的一个重要项目。该标准实施6年来，各级质量技术监督机构开展了全面的市场监督抽检工作，抽检不合格的产品不能在市场上销售流通，生产企业需停产整改。因而，检测结果的质量直接关系到生产企业和检测机构的切身利益。测量不确定度是测量质量的重要标志，测量不确定度越高，说明测量的质量越差，反之亦然。检测人员只有在了解该项目的测量不确定度后，才能依据检测的数据作出正确的判断。所以，测量不确定度的评定对检测机构来说是相当重要的。
测量不确定度的评定是将测量结果或测量误差作为随机变量，研究分析其统计规律，并计算它的范围的一项活动。引起测量不确定度的因素有很多,如选用的测量依据、测量操作程序、测量人员、设备、环境及软件等都会不同程度地引起测量不确定度。要评价测量的质量就必须对整个测量过程的不确定度进行评定。根据引起不确定度因素的不同，可以采取不同的评定方式（A类或B类评定），评定出各因素的不确定度分量。再根据数学模型，选用相应的不确定度传播率公式进行合成，再计算出扩展不确定度。
1 测量不确定度来源的确定和分析
1．1 测量依据
1．1．1 测量方法简述
GB 18581-2001中规定的挥发性有机化合物（VOC）的测试方法如下：
第一步：按产品规定的配比将主漆、固化剂、稀释剂配好并搅拌均匀，然后按GB/T 6751-1986《色漆和清漆挥发物和不挥发物的测定》测定涂料中挥发物质量分数（V），试验条件：（105±2）℃，保持3h。
第二步：再按GB/T 6750-1986《色漆和清漆 密度的测定》测定涂料密度（p），试验温度为（23±2）℃。
第三步：根据测得的挥发物质量分数（V）和密度（p），计算挥发性有机化合物含量。
1． 1．2使用仪器设备
电子分析天平；鼓风干燥箱；金属比重杯；温度计。
1． 1．3数学模型
1．1．3．1涂料中挥发物质量分数（V）的数学模型
        
式中：V——涂料中挥发物质量分数；      
m1——容器的质量，（g）；
m2——烘干前样品的质量，（g）；    
m3——烘干后样品和容器的总质量，（g）。
1．1．3．2涂料密度（p）的数学模型 

式中： p：——涂料在（23±2）℃时的密度，单位为克每毫升（g/ml）；
M样：——样品的质量，（g）；
M水：——在（23±2）℃时，水的质量，（g）；
p水：——在（23±2）℃时，水的密度，单位为克每毫升（g/ml）。
1．1．3．3挥发性有机化合物（VOC）含量的数学模型
VOC  =  V × p × 103
式中：VOC——挥发性有机化合物含量，单位为克每升（g/L）；
V——涂料中挥发物质量分数；
P——涂料在（23±2）℃时的密度，单位为克每毫升（g/ml）。
1．2  不确定度来源分析
挥发性有机化合物（VOC）含量的测定是通过测量密度和挥发物含量，再计算出来的，因此，其不确定度主要来源于密度测量和挥发物含量测量过程，下面分别对两个测试过程的不确定度来源进行分析。
1．2．1挥发物质量分数测量过程不确定度来源分析
挥发物质量分数测量过程中不确定度主要受称量的重复性、称量过程溶剂的挥发、天平的示值误差、样品的不均匀性、烘箱温度的不稳定性、环境对称量过程中样品挥发的影响，在称量时，为排除相关性的影响，采用了不同的秤分
溶剂型涂料中挥发性有机化合物（VOC）是GB 18581-2001《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量》强制性标准中的一个重要项目。该标准实施6年来，各级质量技术监督机构开展了全面的市场监督抽检工作，抽检不合格的产品不能在市场上销售流通，生产企业需停产整改。因而，检测结果的质量直接关系到生产企业和检测机构的切身利益。测量不确定度是测量质量的重要标志，测量不确定度越高，说明测量的质量越差，反之亦然。检测人员只有在了解该项目的测量不确定度后，才能依据检测的数据作出正确的判断。所以，测量不确定度的评定对检测机构来说是相当重要的。
测量不确定度的评定是将测量结果或测量误差作为随机变量，研究分析其统计规律，并计算它的范围的一项活动。引起测量不确定度的因素有很多,如选用的测量依据、测量操作程序、测量人员、设备、环境及软件等都会不同程度地引起测量不确定度。要评价测量的质量就必须对整个测量过程的不确定度进行评定。根据引起不确定度因素的不同，可以采取不同的评定方式（A类或B类评定），评定出各因素的不确定度分量。再根据数学模型，选用相应的不确定度传播率公式进行合成，再计算出扩展不确定度。
1 测量不确定度来源的确定和分析
1．1 测量依据
1．1．1 测量方法简述
GB 18581-2001中规定的挥发性有机化合物（VOC）的测试方法如下：
第一步：按产品规定的配比将主漆、固化剂、稀释剂配好并搅拌均匀，然后按GB/T 6751-1986《色漆和清漆挥发物和不挥发物的测定》测定涂料中挥发物质量分数（V），试验条件：（105±2）℃，保持3h。
第二步：再按GB/T 6750-1986《色漆和清漆 密度的测定》测定涂料密度（p），试验温度为（23±2）℃。
第三步：根据测得的挥发物质量分数（V）和密度（p），计算挥发性有机化合物含量。
1． 1．2使用仪器设备
电子分析天平；鼓风干燥箱；金属比重杯；温度计。
1． 1．3数学模型
1．1．3．1涂料中挥发物质量分数（V）的数学模型
        
式中：V——涂料中挥发物质量分数；      
m1——容器的质量，（g）；
m2——烘干前样品的质量，（g）；    
m3——烘干后样品和容器的总质量，（g）。
1．1．3．2涂料密度（p）的数学模型 

式中： p：——涂料在（23±2）℃时的密度，单位为克每毫升（g/ml）；
M样：——样品的质量，（g）；
M水：——在（23±2）℃时，水的质量，（g）；
p水：——在（23±2）℃时，水的密度，单位为克每毫升（g/ml）。
1．1．3．3挥发性有机化合物（VOC）含量的数学模型
VOC  =  V × p × 103
式中：VOC——挥发性有机化合物含量，单位为克每升（g/L）；
V——涂料中挥发物质量分数；
P——涂料在（23±2）℃时的密度，单位为克每毫升（g/ml）。
1．2  不确定度来源分析
挥发性有机化合物（VOC）含量的测定是通过测量密度和挥发物含量，再计算出来的，因此，其不确定度主要来源于密度测量和挥发物含量测量过程，下面分别对两个测试过程的不确定度来源进行分析。
1．2．1挥发物质量分数测量过程不确定度来源分析
挥发物质量分数测量过程中不确定度主要受称量的重复性、称量过程溶剂的挥发、天平的示值误差、样品的不均匀性、烘箱温度的不稳定性、环境对称量过程中样品挥发的影响，在称量时，为排除相关性的影响，采用了不同的秤分别称量。笔者通过重复性试验来考虑称量的重复性、样品的不均匀性、烘箱温度的不稳定性、环境对称量过程中样品挥发的影响对不确定度的贡献。
1． 2．2  密度测量过程不确定度来源分析
密度测量过程中不确定度主要受称量的重复性、天平的示值误差、操作的正确度、样品的不均匀性、环境对称量过程中样品挥发的影响，蒸馏水的密度是通过用分度值0.1℃的温度计测量温度后，查表得的数据，温度控制较准确，对蒸馏水的密度的不确定度几乎没有影响，故在此不再考虑。在称量时，为排除相关性的影响，采用不同的秤分别称量。我们通过重复性试验来考虑称量的重复性、样品的不均匀性、操作的正确度、环境对称量过程中样品挥发的影响对不确定度的贡献。
2  涂料密度测量不确定度评定
2.1数学模型见1.1.3.2 
2.2求M样 的不确定度   
2.2.1建立数学模型
Y M样  =  M样  + △1
2.2.2不确定度传播率    
uc2(Y M样) =  u 2(M样)  +  u 2(△1)
2.2.3求
设计重复性试验：按产品施工配比配3个样，每个样重复测定5次，（采用型号为GB303的电子天平测量样品，用型号为AR3130/C的电子天平测量水），采用合并样本标准偏差进行计算，则m=3 ，n = 5 。重复性实验数据见表一。
计算：

2.2.4求u (△1)
查两台天平的计量检定证书知：当称量范围在50g＜m≤200g时，称量的最大允许误差a1均为0.004g，按矩型分布选取包含因子为

2.2.5求uc (Y M样)
 
2.3求M水的不确定度
按求M样的同样步骤求得uc (Y M水) = 0.0025
2.4根据M样和M水分量的不确定度合成计算密度（p）的不确定度
2.4.1不确定度传播率
根据1.1.3.2建立的数学模型，确定不确定度传播率公式如下：
uc2rel(p)  =  uc2rel(YM样)  +  uc2rel(YM水)
2.4.2  求 ucrel(p) 和uc(p)

3 挥发物质量分数测量不确定度评定
3.1数学模型见1.1.3.1
3.2求m1分量的不确定度
3.2.1建立数学模型   Ym1=m1+△2
3.2.2不确定度传播率   
     
3.2.3求
设计重复性试验：按产品施工配比配3个样，每个样重复测定5次，（采用型号为GB303的电子天平测量m２，用型号为AR3130/C的电子天平测量m1和m３），采用合并样本标准偏差进行计算，则m=3，n=5 。
（实验数据见表一）

3.2.4求u (△２)
查两台天平的计量检定证书知：当称量范围在0g≤m≤50g时，称量的最大允许误差a2均为0.002g，按矩型分布选取包含因子为
        
3.2.5求uc (Ym1)

3.3求m２分量的不确定度
按求m1分量的不确定度相同步骤求得uc (Ym2)  =  0.0017
3.4求m3分量的不确定度
按求m1分量的不确定度相同步骤求得uc (Ym3)  =  0.0028
3.5根据m1、m2和m3分量的不确定度合成计算挥发物质量分数（V）的不确定度
3.5.1不确定度传播率 
根据1.1.3.1建立的数学模型，确定不确定度传播率公式为：
uc2(V)=c2m1uc2(Ym1)+ c2m2uc2(Ym2)+c2m3 uc2(Ym3)
3.5.2   求灵敏系数
cm1=－1/m2=－1/2.000=－0.500
cm2 =－(m3－m1) /m22 =－(11.863－11.127)/2.0002=－0.184
cm3  = 1/m2= 1/2.000 = 0.500
3.5.3  求uc(V)  和ucrel(V)

4  挥发性有机化合物（VOC）不确定度的合成
4.1数学模型  VOC = V×p×103
4.2不确定度传播率   
uc2rel(VOC) =uc2rel(V)  +  uc2rel(p)
4．3 计算ucrel(VOC)和uc (VOC)

5  求扩展不确定度
用简易法，取U = k×uc(VOC) = 2×uc (VOC) = 2×1.57 = 3.14
       Urel = k×ucrel(VOC)=2×ucrel(VOC) = 2×0.0025 = 0.005
参考文献 
[1]GB 18581-2001，室内装饰装修材料  溶剂型木器涂料中有害物质限量[S].
[2]JJF 1059-1999，测量不确定度评定和表示[S] .
[3]CNAS-CL07：2006，测量不确定度评估和报告通用要求[S].
[4]茅庆潭.测量不确定度评定.
[5]李正东. 测量不确定度评定与表示.
[6]张春滨.测量结果及不确定度的有效位数.
[7]罗小玲等.气相色谱法测定蔬菜中氧化乐果农药残留量的测量不确定度评定.中国测试技术.2006，32（3）.
（作者单位：广东华润涂料有限公司检测中心）