食品中砷和铅同时测定的方法

      在食品检测中，砷和铅作为有害元素经常同时被作为食品中的必测卫生指标。按照国标检测，测定砷和铅反应介质不一致，砷和铅同时测定的矛盾一直困扰着人们。而本文通过反复试验，选择合适的条件，可以对砷和铅进行同时测定，还可以避免一些繁杂的重复性操作，节省了测定时间。该方法简便快速，稳定性好，适用性强，结果准确可靠。

    原 理

    1.仪器原理

    原子荧光光度计是利用硼氢化钾或硼氢化钠作为还原剂，将样品溶液中的待分析元素还原为挥发性共价气态氢化物（或原子蒸汽），然后借助载气将其导入原子化器，在氩-氢火焰中原子化而形成基态原子。基态原子吸收光源的能量而变成激发态，激发态原子在去活化过程中将吸收的能量以荧光的形式释放出来，此荧光信号的强弱与样品中待测元素的含量成线性关系，因此通过测量荧光强度就可以确定样品中被测元素的含量。

    2.方法原理

    原子荧光法分别测定砷和铅反应介质不一致，砷需在预还原剂硫脲的作用下使As5+预还原为As3+，再加入硼氢化钾或硼氢化钠使还原为砷的气态氢化物；而铅需在氧化剂铁氰化钾的作用下使Pb2+氧化为Pb4+，再加入硼氢化钾或硼氢化钠使还原为铅的气态氢化物。砷和铅同时测定存在一定的矛盾，但可以选择最佳酸度，将硫脲作为预还原剂放入测定液中，将铁氰化钾放入硼氢化钾的碱性溶液中进行砷和铅的同时测定，硫脲和铁氰化钾对对应元素的测定又无任何影响。

    材料与方法

    1.仪器工作条件

    负高压：300 V；灯电流：As:60 mA，Pb:40mA；原子化器高度：8mm；载气流量：400mL/min ；屏蔽气流量：1000mL/min；读数时间：10；延迟时间：1s。

    2.分析方法

    砷、铅标准系列的测定：吸取0.1μg/mL砷、0.5μg/mL铅混合标准使用液0.0、0.10、1.0、2.0、4.0、10.0、15.0mL（各相当于砷0.0、0.2、2.0、4.0、8.0、20.0、30.0 ng/ mL；铅0.0、1.0、10.0、20.0、 40.0、100.0 、150.0 ng/ mL）于50 mL容量瓶中，加适量水，再加入1+1盐酸2.0 mL，50g/L硫脲 5.0 mL，加水定容至刻度。样品的测定：取固体样品0.5g，液体样品2.0～5.0 mL（食用植物油取0.5g），微波消解后，于溶样杯加5mL水，在小型控温加热板上赶酸至0.5～1.0 mL ，冷却后用少量水转入50 mL容量瓶中，再加入1+1盐酸2.0 mL，50g/L硫脲 5.0 mL，加水定容至刻度。

    结果与讨论

    1.样品消化条件的选择

    微波消解样品与其它消解方法相比，具有快速、简便防污染的特点。但应注意取样量、酸用量、控温、时间等方面的问题。酸的用量太少，样品消化不彻底，而太多消化完毕赶酸不尽，使空白值提高，影响测定结果。消解温度高低与时间长短是影响消化效果的两个重要因素，如温度太高，高压消解罐压力超出它所能承受的最大压力，则会泄压，造成被测元素随酸雾外泄，回收率降低。为了防止在消解反应中产生过高的压力，样品冷消化时间不能太短。

    2.负高压和灯电流的选择

    灯电流增高，产生的荧光强度信号增大，灵敏度增加，如果电流过高，会缩短灯的使用寿命，还会出现信号溢出等现象；负高压增高，灵敏度增加，但噪声增大，稳定性降低。在灵敏度达到的情况下，建议尽量使用低负高压、低电流。

    3.测定体系及其浓度的选择

    样品定容时，能用盐酸的不用硝酸，因硝酸有可能被样品基体还原成硝酸根（强氧化剂），抑制氢化物的释放，所以一般采用盐酸定容。盐酸浓度对测定（特别是对铅的测定）影响极大，砷的测定酸度范围较宽，而铅的氢化物发生条件对酸度要求苛刻，要求保持反应后废液pH在8～9之间。综合考虑，选择体系盐酸浓度为2%，反应后废液pH为8，此时砷和铅测定的灵敏度都较大，重现性好。

    4.载液及其浓度的选择

    试验表明，载液可选择2%盐酸或5%硝酸。但盐酸较硝酸的灵敏度高且荧光强度稳定。特别注意的是，不论用盐酸还是硝酸最好用优级纯的，有的劣质盐酸中含As较高，而有的劣质硝酸中含Pb较高。

    5.硼氢化钾浓度的选择

    硼氢化钾作为还原剂，直接影响测试结果。浓度过高时，反应生成氢气量过大，灵敏度下降，并引起气、液相干扰，重现性差；浓度过低时，又难以形成气态氢化物，氢化反应不完全而使灵敏度降低，但信噪比会得到改善。综合砷、铅荧光强度、信噪比、灵敏度等因素，硼氢化钾浓度选择2.5%较适宜。

    6.铁氰化钾浓度的选择

    通过多次试验，在硼氢化钾浓度为2.5%时，铁氰化钾浓度在1%～3%时测定砷的灵敏度较高，铁氰化钾浓度在0.8%～1%时测定铅的灵敏度较高，所以同时测定砷和铅应选择铁氰化钾浓度为1%。

    7.标准曲线回归方程、线性关系、检出限和线性范围

    标准曲线回归方程：砷 ｙ＝45.896ｘ+9.153 铅ｙ＝42.788ｘ-11.159

    相关系数（ｒ）：砷（0.9999） 铅（0.9998）。

    检出限(ng/mL)：砷（0.1563） 铅（0.3）。

    线性范围(ng/mL)：砷（0～30） 铅（0～150）。

    8.精密度试验

    以砷、铅浓度分别为8.0 ng/mL、40.0ng/mL的标准液，连续测定11次，测得砷、铅的相对标准偏差（RSD）分别为1.4%、2.5%。

    9.回收率试验

    通过加标试验，砷的平均回收率为97.1%；铅的平均回收率为97.8%。

    10.与国标方法的比较

    GB/T 5009.12-2003中氢化物原子荧光法测定食品中铅时，将氧化剂铁氰化钾放入到铅标准系列和样品溶液中，测定前铅在铁氰化钾的作用下使Pb2+氧化为Pb4+，造成铅标准系列和样品溶液的不稳定（溶液在短时间内就变色），影响测定；而本文研究的方法则是把氧化剂铁氰化钾放入还原剂（硼氢化钾的碱性溶液）中，这样标液（或样液）在和还原剂同时进入蠕动泵时铁氰化钾才使Pb2+氧化为Pb4+，进而转化为铅的气态氢化物。这样就大大提高了铅标准系列和样品溶液中的稳定性，减少了对测定的影响。

    （作者单位：河北省藁城市质量技术监督局）